根据《云南省科技厅关于2020年度云南省科学技术奖提名工作的通知》（云科奖发〔2019〕4号）要求，现将昆明学院拟推荐云南省高校有机光电子材料与器件重点实验室“高纯有机光电子新材料纳米制备新技术”申报项目（详见附件）予以公示。公示期为2020年7月14日至2020年7月20日，公示期内对公示内容有异议的单位和个人，请在公示期内实名并附书面材料向昆明学院反映。

附件：高纯有机光电子新材料纳米制备新技术

昆明学院 

2020年7月14日

高纯有机光电子新材料纳米制备新技术项目

一、项目名称：高纯有机光电子新材料纳米制备新技术

二、项目简介：

有机电致发光器件（OLED）、有机光伏器件（OPV）和有机场效应晶体管（OTFT）为代表的有机光电器件在新型平板显示、固态照明、新能源和光化学等领域显现了广阔的应用前景。国内有机光电子原材料企业主要集中于OLED原材料中间体/粗产品的供应，业界专家估计在OLED领域，目前有机材料国产化程度还不到10%，严重依赖进口。 基于此，该项目围绕高纯有机光电子新材料开展了创新性的技术攻关和应用开发工作，并在高纯度有机光电子新材料制备设备和新材料研发等方面取得标志性成果。

主要贡献为：

1、1 有机光电子材料制备新设备和新方法

有机半导体材料具有很多优良的性质，如功能可设计性、结构多样性、柔韧易加工性等，还具有质量轻、可低温大面积成膜、易大量制备和低成本等特点；在微、纳电子元器件及其集成电路中将有着广阔的应用前景。与宏观尺度的有机半导体材料相比，有机半导体纳米材料不仅在光、电、磁等性质方面有较大的提升和改进，而且还可以作为纳米电子元器件的组成单元和导线。对有机半导体纳米材料的结构、形貌、尺寸和生长方向的精确控制是实现有机半导体纳米材料在微、纳及光电子器件领域应用的关键。

项目围绕“高纯有机光电子新材料”开展了创新性的技术攻关和应用开发工作，发明高纯有机光电子新材料制备设备。通过调控有机气相沉积的温度场、温度梯度、源基距离、气氛压强、气体流量、气体温度，以及通过调控电场强度和磁场强度等，较好地控制有机半导体纳米材料的结构、形貌、尺寸和生长方向，特别是有机半导体纳米线/棒。另外，本发明所提供的有机气相沉积装置使加热升华的有机半导体材料气体能够快速流动，在很短时间内流到中温段、低温段和室温段的纳米材料生长区域，并均匀布满纳米材料生长区域，从而使得加热升华的有机半导体材料能在生长区域大量生长纳米材料，提高了纳米材料的制备效率。本发明的效果和益处是不需要使用模板和催化剂，高效率低成本地制备结晶好，无缺陷，高纯度的有机半导体纳米材料；获得具有新晶体结构，优异光、电、磁等物理化学特性的有机半导体材料；在常压下调控有机半导体纳米线/棒的直径、生长方向和晶体结构，有利于器件的制备和降低成本，实现有机半导体纳米材料及器件的低成本和高效的生长制备。该设备和方法适用于有机小分子材料，研发出高品质高纯度纳米级有机光电子新材料。这些高纯度纳米级有机光电子新材料具有不同于传统材料的新晶体结构和优异光电磁性能，获得国家发明专利授权并命名的有机光电子新材料有J-CoPc（CN 104086555 B）, ω-NiPc（CN 104610269 B）, 酞菁氧钛纳米片（CN 105543779 B），四苯基卟啉锌纳米片（CN 105601637 B）等。

1.2 获得国家发明专利授权的有机光电子新材料 J-CoPc（CN 104086555 B）

酞菁钴是重要的工业产品，作为脱硫催化剂广泛应用于炼油厂中含硫气体和低粘度含硫流体（如汽油、轻柴油、石脑油、裂化油、粗苯、丙烯、液态烃等）的脱硫。以及废气、废水的脱硫、净化、除臭。因而可广泛应用于炼油厂干气和液化气、各类氮肥厂、城市煤气、天然气、石油化工、冶金、纺织和环境治理等工业部门。此外，酞菁钴作为光敏剂在光电材料、非线性光学材料、光动力学疗法中得到了广泛的应用。酞菁钴（copc）是金属酞菁的一种，在许多有机电子器件中被广泛应用，如有机发光二极管（oled）、有机光伏器件（opv）、有机场效应晶体管（ofets）和化学传感器等。与其他的空穴注入材料相比，大多数金属酞菁具有水和空气稳定性、热稳定性和无毒性。它们可以用高度均匀的薄膜在各种基板上升华或溅射。发明具有新晶体结构的酞菁钴，并深入研究了其晶体结构和光学特性。通过SEM，XRD射线衍射，傅里叶变换红外和紫外 - 可见光谱对CoPc纳米线的形貌，晶体结构和光学性质进行了表征。 XRD射线衍射图谱和傅里叶变换红外光谱分析表明，我们得到新晶体结构CoPc，命名为J-CoPc（CN 104086555 B）。 具有高方向性的平均直径50nmJ-CoPc纳米线在可见光谱区域中具有比α和β相CoPc更宽的光学吸收光谱，从而在新型分子电子/光学器件中具有较大实际应用潜力。

1.3获得工业上重要的可用于有机打印鼓的氧钛酞菁（CN105543779B ）纳米材料。

酞菁氧钛具有低毒、热稳定性好、光稳定性好和载流子产生效率高等优点。酞菁氧钛是一种重要的电荷产生材料，被广泛地应用于静电打印/复印，光伏器件以及有机光导体等领域中。纳米酞菁氧钛的形貌和尺寸，对它的光电性能有很大的影响。已经有报道酞菁氧钛纳米颗粒的合成方法，但其方法较为复杂，产物纯度不高，粒径不可控，且对环境有一定危害。发明了一种酞菁氧钛纳米片及其制备方法。该发明制备的酞菁氧钛纳米片为新形貌，性能优异，成本低，无污染，可以大量制备并应用于静电打印/复印，光伏器件以及有机光导体等领域。我们展示了酞菁氧钛在有机太阳能电池上的应用。通过使用优化的反结构FTO/Zinc Tin Oxide (ZTO)/C60 (30 nm)/TiOPc:C60 (1:1.5, 25 nm)/ P3HT: PCBM (1:0.8, 100 nm)/MoO3 (4 nm)/Ag，提高了开路电压和短路电流，同时功率转换效率(PCE)是传统结构控制单元的三倍多。该研究工作发表在Superlattices and Microstructures Volume 117, May 2018, Pages 215-219。

1.4 获得国家发明专利授权的有机光电子新材料ω-NiPc（CN 104610269 B）,

镍酞菁是OLED的有机电子材料,性能优越。采用有机气相沉积方法成功制备了镍酞菁( NiPc )纳米线, 研究了NiPc纳米线的晶体结构和光学性能。通过x射线衍射( XRD )和傅里叶变换红外光谱研究了NiPc粉体和纳米线的晶体结构，NiPc纳米线的晶格常数为a = 13.04 , b = 3.75 , c = 24.32 , 属于单斜晶系( P21 )。通过理论和实验相比较,研究了NiPc纳米线的光学性质。NiPc纳米线在可见光范围内最显著的吸收峰位于626nm和672nm ,与β-NiPc相比有蓝移现象。、利用时间相关的密度泛函理论，从理论上揭示了NiPc单个分子和二聚体中α和β的激发能。此外, 在将加热温度从420℃调到450℃时,晶体形态没有明显的变化, 这表明了镍酞菁( NiPc )纳米线较大的合成温度窗口。研究成果发表在Mater. Res. Express 3（2016）125002 上。

1.5 获得国家发明专利授权的有机光电子新材料四苯基卟啉锌纳米片（CN 105601637 B）。

四苯基卟啉锌可因其独特的结构体系和物理性质在纳米科学和生物科学领域中有突出的作用。卟啉纳米材料的物理化学性质与其形貌结构特征有很大的相关性，我们发明了性能优异四苯基卟啉锌纳米材料。采用有机气相沉积设备通过调控沉积参数，简化四苯基卟啉锌纳米材料的制备过程，降低其生产成本，制备出一种光谱吸收能力强、载流子迁移率高的四苯基卟啉锌纳米材料。这对于未来纳米电子元器件、化学传感器及人工光合作用体系的开发应用将起到重要的促进作用。

1.6 新材料器件应用研究

探索了金属酞菁纳米柱在气敏器件上的应用，制备了酞菁铜( CuPc)单晶纳米柱氯气( cl2 )气体传感器。在生长条件相同情况下，在不同衬底上，如蓝宝石( c-plane、m-plane、r-plane )、Si和二氧化矽等基片上制备了CuPc纳米柱，研究表明CuPc纳米柱的定向生长不依赖于基片。 酞菁铜( CuPc)单晶纳米柱氯气( cl2 )气体传感器在室温下具有较高的灵敏度和选择性, 最低检出限为0.08 ppm，传感器的响应度随氯气( cl2 ) 浓度呈线性增加。这些结果显示金属酞菁纳米柱在传感器器件中的应用潜力。研究成果发表在AIP Advances 6 (2016) 095303; doi: 10.1063/1.4962657 上。

发明了一种立方晶系结构钙钛矿型光敏材料及其制备方法。本技术发明了一种立方晶系结构钙钛矿型光敏材料及其制备方法，解决了钙钛矿型光敏材料中吸收层为四方晶系结构的原因导致其稳定性差、光学吸收率低的问题，本技术采用热蒸镀系统，在衬底表面上制备钙钛矿电池吸收层CH3NH3PbI3-xClx，并将其在一定温度条件下进行退火处理，实现了钙钛矿太阳能电池吸收层晶体结构从四方晶系结构到立方晶系结构的转变，从而提高其稳定性和激子迁移率。发明了一种控制退火时压强气氛提高其光电性能的钙钛矿太阳能电池吸收层的制备方法。制备的钙钛矿太阳能电池吸收层厚度为200~500nm，电子迁移率优于其他方法制得的吸收层，提高了太阳能电池效率。

研究了在空气中稳定的n型有机半导体材料F16CuPc，获得一种新晶体结构的十六氟酞菁铜—η-F16CuPc纳米线，基于十六氟酞菁铜制备了近红外光中表现良好的有机光电探测器。采用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱和紫外可见吸收光谱对η-F16CuPc的晶体结构、形貌和光学性质进行了表征；采用热重分析(TGA)和差示矢量扫描热法（DSC）研究了F16CuPc从η相向β相的相变过程。研制了基于η-F16CuPc纳米线的可见光-近红外探测器，并对其光响应特性进行了系统研究。在不同辐射波长下，光电探测器的光电流响应上升/下降时间为448ms。此研究工作发表在Journal of Materials Chemistry C 2018, 6, 1495-1503上。

酞菁锌在能带结构工程、有机太阳能电池和光动力治疗等方面具有广阔的应用前景。酞菁锌的光学和结构性质已被广泛研究。我们制备了一种新的酞菁锌（ZnPc）晶型，并对其晶体结构和光学性能进行了研究。通过对x射线衍射数据的拟合，得到了酞菁锌的晶体结构参数。原位升温X射线衍射实验表明，具有新晶体结构的低温区生长的酞菁锌纳米线直接转化为β-ZnPc。Q波段的ZnPc最大吸收峰位于638 nm和696 nm处，强度相近。ZnPc二聚体的TDDFT计算结果与ZnPc的紫外-可见光谱测量结果一致。ZnPc纳米晶和带状晶体在拉曼光谱和FTIR光谱中的峰偏移是由于ZnPc分子在不同晶体结构中的大环变形和芳环振动所致。我们的实验和理论工作为ZnPc纳米线在有机太阳能电池和光动力治疗等领域的应用奠定了基础。研究成果发表在Journal of Crystal Growth Volume 546, 15 September 2020, 125760 上。

使用气相沉积法研究了不同质量比的酞菁铜与氟化酞菁铜共晶材料。通过SEM、XRD、Raman、FTIR和UV-VIS等表征手段，发现了酞菁铜与氟化酞菁铜分子共结晶的新晶体结构和新形貌。研究工作为酞菁分子系列的共晶合成新的晶体结构提供了坚实的基础，为研发新材料及性能的提供了新思路。研究成果“A novel strategy for organic co-crystals of n- type and p-type organic semiconductors with advanced optoelectronic properties ” 发表在ACS Omega 2020,5,12067-12072 上。

通过项目实施，实现了研发的材料从实验室样品，到产品和商品的转化，为国内外有机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池（OSCs）、有机场效应晶体管（OFETs）以及化学和生物传感器领域研发人员和制造商定制设计不同规格，效率和使用寿命的高纯度有机光电子材料。

项目共获发明专利8项，发表论文10篇。培养云南省学术与技术带头人1名，云南省享受政府特殊津贴专家1名，昆明市春城计划高层次人才引进青年人才 1名，昆明市中青年学术和技术带头人后备人才 1名，硕士生导师4名。

三、提名者：昆明学院

四、提名意见及等级：

近十年来，该项目组在国家战略科技发展类项目、国家基金和省市科研和人才项目的支持下，围绕“高纯度有机光电子新材料”开展了创新性的技术攻关和应用开发工作，并在高纯有机光电子新材料制备设备和新材料研发等方面取得较好成果，主要贡献为： 高纯有机光电子新材料纳米制备新技术（国家发明授权号：CN 104073779 B）可制备出高纯度的OLED有机半导体空穴注入层材料， 空穴传输层材料、发光层材料，电子传输层材料与电子注入层材料。目前获得国家发明专利授权的高品质高纯度纳米级有机光电子新材料包括：J-CoPc（CN 104086555 B）, ω-NiPc（CN 104610269 B）, 酞菁氧钛纳米片（CN 105543779 B）等。高纯度有机光电子新材料提升国内外OLED、有机太阳能电池、有机场效应晶体管等器件生产厂家的产品质量和寿命，降低生产成本。评价意见认为，“该项目在关键技术与应用上有重大创新，总体水平达到国内领先，并在行业内推广应用，取得了较好的社会效益和经济效益”。

提名该项目为云南省技术发明奖一等奖。

五、主要知识产权：

六、主要完成人

七、主要完成单位：